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                當前位置首頁> 化工常識> 有“碘”不一樣的生①物質催化轉化

                有“碘”不一樣↘的生物質催化轉化

                發布時間:2019-08-20 來源:X-MOL 閱讀:41

                生物質是一種綠色可再生的資源,具有部分替代化石資源提供能源和化學→品的潛力。由於木質纖維素等生物質含氧量較高,所以加氫脫氧這劍皇到底玩反應是其轉化為化學品和燃料的重要方卐法。生物質加氫脫氧反應一般需要較高※的反應溫度和貴金屬催化劑,而且反應選擇性有待提高。近日,南昌大學的楊維︾冉(點擊◢查看介紹)團隊利用氫碘酸的強親核性和還原性,開發了一種在溫和∏條件下利用碘化氫催化氫解生物質高效轉化為↑高附加值化學品¤的方法,此方法不僅選擇性高而且在特定條件下不需要金屬催化劑。

                工作一:甘油酸高效催◤化轉化制備3-碘丙酸

                作為生物柴油和皂化反應的副產物,甘油產量較大且沒有合理利用,因此,由甘油↓制備高附加值化學品是生物質催化領ω域的一個重要研究方向。目前,由於仲羥基選擇性催化氫解較難,所以通過化學催化平靜開口說道由甘油制備1,3-取代化學品的選擇性①較低。楊課題組開發了一種新的方法在100 ℃下,用氫碘酸高選擇性還原甘油衍生物——甘油酸(GA)制備了3-碘丙酸(3-IPA,產率99%)。3-碘丙酸是一個潛在的生物質【基平臺分子,可以轉化為多種重要的端位取代化學品,如丙烯酸3-羥基丙酸(3-HPA)等。

                氫碘酸具有較強的親核取代和還原能力,可選擇性的把多元醇還原生成單碘代物。氫碘酸還原多元醇制備單碘代物的反應機理推測為↑先碘取代羥基生成鄰碘代物,鄰碘代物脫碘為烯烴,烯烴與碘化氫加成為單碘 至尊神位代物。由於〖烯烴與碘化氫加成反應符合馬氏規則,所以一般多元醇的反應產●物主要為中間碳碘代物。例如,甘油的氫碘酸還原產物為2-碘丙烷(Chemsuschem, 2012, 5, 1218–1222)。若用∑ 此方法轉化端位具有吸電子基團的甘油衍生物(如甘油酸),那麽產生的烯烴中間體與碘化氫的加成遵循反馬氏加成,這樣就有可能得到附加值更高的1,3-取代丙烷(如3-碘丙酸)。

                按照以上設計思路,楊課題組用HI-Rh/C-H2催化體系實現了甘油酸完全轉化為3-碘丙酸的ㄨ過程。通過有機溶劑萃取,產物3-碘丙酸可以較容易從反應體系中分離,而原反應體系♀則可以多次循環使用。另外,3-碘丙酸較3-羥基丙酸更活潑,具有更廣泛的後續轉化路徑。文中3-碘丙酸可以在酸/堿催化ぷ下當量轉化為3-羥基丙酸/丙烯酸。3-碘丙酸還可以轉化為丁二酸和己二酸等重要化工產品,是一個潛在的生物質基平臺分子。

                工作二:無金屬催化澱粉轉化為【5-甲基糠醛

                澱粉是一種由大量葡萄糖單元通過葡萄糖苷鍵連接而成的廉價易得生物質。5-甲基糠醛(5-MF)是一個重要就算受傷也可以很快恢復的精細化學品,廣泛用於食品◤、醫藥、農藥、化妝品等行業,也被認為是重要的生物汽油前體若是繼續參加黑蛇部落。由於其含■氧量低、能量密度高、水溶性小,把生物質直接轉化㊣為5-MF比現在常用的直接轉化為5-羥≡甲基糠醛(HMF)的方法具有更大的優勢,尤其是在產物分離的步驟可以大大節省能源。同時5-MF也是一個很好的平臺分子可用來生產其□ 他增值產品。目前,有超過70種化合物可以從5-MF合成。

                目前,從生物質基材料制備5-MF一般需要貴金屬催◆化。楊課題組利●用I-優異的親核取代性質和對C-O鍵斷裂的高反應活性,開發了一種無金屬催化氫解▲澱粉一步制備5-MF的方法。文中采用氫氣,鹽酸和碘化鈉雙相催化體系來催化澱粉轉化,不加任何金屬催『化劑也能取得較好的產率。針對這一現象文中進行了深入的若是九次用完研究,揭示了無金屬氫碘酸催化澱粉制ㄨ備5-MF的自由基反應機理。在最▓優反應條件下,由澱粉可獲得38.0%5-MF產率的和45.6%總有機產物產率 (含少量2-甲▼基呋喃和糠醛)。此外,以5-羥甲︻基糠醛(HMF)為底物,通過此方法可直接獲得80.8%產率的5-MF。本工作首次實現了無金屬催化生物質直接轉化為5-MF的過程。

                該催化體系為雙相體系,不僅不需要金屬催化劑,而且水相催化◥體系可循環使用,是一個較為綠色的催化方法。這項工作提供了一個綠色◢廉價的由生物質制備5-MF的方法,對於推進生物質化工代替石油化工具有重╳大的意義。

                關鍵詞:生物質 催化轉化

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